技術文章
TECHNICAL ARTICLESLi、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr 和 Hf等稀有元素在冶金、機械加工和制造業等領域具有重要應用,因此,快速、準確地測定地球化學樣品中的稀有元素具有科研和應用價值[1-2]。現有的分析測試方法,主要用 HF-HNO 、HCl-HClO 消解地球化學樣品[3-5],但是 Nb、Zr、Ta和 Hf等元素的溶出率低,且 Nb、Zr、Ta
和 Hf易發生酸性水解[6],使其測定值偏小[7-10],不能滿足分析測試規范要求。高溫堿熔法可解決巖石樣品中稀有元素的溶出率偏低的問題,但需鉑金坩堝,成本高,操作復雜,且消解液的總溶解性固體較大,對電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測試造成嚴重的基體干擾[11-12]。微波消解法具有用酸量少、快速、準確的優點,但Zr和 Hf不能*溶出[13]。何紅蓼等[14]用密閉壓力法,以 HF-HNO 分解沉積物、土壤和巖石國家一級標準物質,利用ICP-MS測定樣品中47種元素,但 Rb和 Cs等元素測定結果偏低,因此,有必要對密閉壓力消解條件進行優化,提高稀有元素的溶出率,并防止 Nb、Zr、Ta和 Hf的酸性水解,對提高稀有元素測定的準確度和精密度具有重要意義。
ICP-MS法具備靈敏度高、檢出限低、動態線性范圍寬、干擾少、可同時測定多元素等優點,被廣泛用
于地質樣品分析。本文利用密閉壓力酸溶法對巖漿巖進行消解,以酒石酸作絡合劑,ICP-MS 測定 Li、Be、 Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和 Hf。研究了消解時間、HNO3 和 HF 用量、內標對測定準確度和精密度的影響,并測定了該方法的檢出限和精密度。
儀器及工作條件
AUY220型電子天平(日本,島津);密閉消解罐(濱海縣正紅塑料儀器廠),X Series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀(美國,ThermoFisher公司),工作參數見表1。用10μg/L103Rh作為內標元素,對 Li、Be、 Rb 、Zr、Nb和 Cs進行校準,用10μg/L193Ir對 Hf和 Ta進行校準。
表1 ICP-MS的工作參數
Table1 OperatingparametersofICP-MS
Parameter Value | Parameter Value |
Plasmapower 1300 W Coolgas(Ar) 13.0L/min Aux.gass(Ar) 0.80L/min Atomizedgas(Ar) 0.95L/min Samplecone(Ni) 1.0 mm Skimmercone(Ni) 0.7 mm | Peakjumping 3points/quality Dwelltime 10 ms/point Scantimes 40times Measuredisotope 7Li,9Be,85Rb,90Zr,93Nb,133Cs,178Hf,181Ta Integraltime 19s Internalstandardelement 103Rh、193Ir |
1.3 實驗方法
稱取50 mg樣品,置于聚四氟乙烯坩堝中,用水潤濕,分別加 HNO3、HF0.50 mL 和2.0 mL,搖勻,
裝入消解罐,190℃消解一定時間,冷至室溫,高純水沖洗坩堝蓋。加0.50 mL HClO4,180 ℃蒸至近干,加1.0 mL HCl,3.0 mL 高純水,190℃ 消解5h。冷至室溫,用1g/L 的酒石酸-2%HNO3(體積比)溶液定容至25.0 mL,靜置,用ICP-MS法測定稀有元素含量。
2.1 基體干擾校正和內標的選擇
地質樣品消解液中含有大量的基體元素,具有空間電荷和電離抑制效應,對ICP-MS存在非質譜型干擾(基體效應),造成信號漂移,影響測量準確度。不使用內標時,GBW07103 標準樣品中 Li、Be、Rb、Zr、 Nb的相對誤差分別為-14.5%、0.81%、-12.4%、-23.4% 和-19%,而 Cs、Hf和 Ta的相對誤差高達 91.1%、-92.1%和144%。用10μg/L 的 103Rh 作內標,對 Li、Be、Rb、Zr、Nb 和 Cs進行校正,10μg/L
193Ir對 Hf和 Ta進行校正,稀有元素的相對誤差降低為-6.25%~6.55%,測量準確度得到大幅提高。
2.2 密閉壓力酸溶法條件優化
2.2.1 酒石酸的影響 Nb、Ta、Zr和 Hf在 HNO3 中水解,使其測定值偏小,而Rb、Cs和 Ta存在較大的正偏差。加入1g/L 的酒石酸,Rb、Cs、Zr、Hf、Nb和 Ta的相對誤差均位于±10%,測定準確度大幅提高
(圖1a),這是因為酒石酸是“OO 型”螯合劑,以兩個氧原子為配位原子,和Zr、Hf、Nb、Ta形成穩定的1∶1絡合物[16],防止其酸性水解。
2.2.2 HF 和 HNO3用量的影響 酸溶消解時間保持在48h,研究了 HF 酸用量的影響(圖1b)。HF 酸用量為1.0mL,Nb、Cs、Hf和 Ta的相對誤差為-2.95%~5.08 %。增加 HF 用量到1.5mL 和2.0mL時,Be、Cs、Hf和 Ta的相對誤差進一步減少,再增加 HF 用量到2.5 mL,測量準確度無明顯改善,因此 HF 的*用量為2.0 mL。
HNO3用量為0.50 mL,稀有元素的相對誤差在±5%內(圖1c)。加大 HNO3用量到1.0和1.5 mL,
Nb、Cs、Hf和 Ta的相對誤差增大,準確度下降,因此 HNO3的zui 佳用量為0.50 mL。
2.2.3 密閉酸溶消解時間的影響 密閉酸溶消解時間為8h,Li、Be、Rb 和Zr的相對誤差在-10.0% ~
9.22%,但 Cs、Hf、Ta和 Nb具有較大的負偏差,這是由巖漿巖樣品的不*消解引起。提高密閉酸溶消解時間到12h,Cs、Hf、Ta和 Nb的相對誤差大大降低,準確度大幅提高。進一步延長消解時間到24h,稀有元素的準確度無顯著改善。因此,密閉壓力酸溶的*消解時間為12h(圖1d)。